Principio della tecnologia di separazione di zirconio e afnio
Zirconio e afnio sono utilizzati in diversi aspetti dell'industria nucleare a causa delle loro significative differenze nelle aree trasversali di assorbimento dei neutroni. In genere, nelle leghe di zirconio-afnio utilizzate nei reattori atomici, i due sono "componenti dannosi" l'uno per l'altro. Per mantenere le proprietà nucleari delle leghe di zirconio e afnio, vengono proposti determinati requisiti per il contenuto di leghe di zirconio e afnio, ovvero il contenuto di afnio nello zirconio non deve essere superiore a 100 ppm e il contenuto di zirconio nell'afnio non deve essere superiore al 2%. In natura, zirconio e afnio vengono sempre prodotti insieme e non esiste zirconio o afnio che esistano da soli. Pertanto, la separazione di zirconio e afnio è diventata la chiave per la preparazione di zirconio e afnio di grado nucleare. Nell'industria, molti esperti e studiosi hanno successivamente proposto diversi metodi per separare lo zirconio dall'afnio, che possono essere grossolanamente suddivisi nelle due categorie seguenti: piroseparazione e separazione a umido.
1. Metodo di separazione pirolitica di zirconio e afnio
La piroseparazione di zirconio e afnio è stata anche un importante argomento di ricerca da parte di ricercatori scientifici in vari paesi. Secondo le statistiche, ci sono ben 16 tipi di piroseparazione di zirconio e afnio, tra cui i più rappresentativi sono la distillazione e la riduzione selettiva.
Metodo di distillazione
Il metodo di distillazione si basa sul fatto che alcuni composti di zirconio e afnio, come cloruri e cloruri complessi generati da cloruri di zirconio e afnio e ossicloruro di fosforo, hanno punti di ebollizione diversi e la separazione dei due si ottiene tramite distillazione. Il metodo di distillazione può essere suddiviso in due categorie: metodo di frazionamento ad alta pressione e metodo di distillazione con sale fuso. Attualmente, solo il metodo di distillazione con sale fuso è stato applicato con successo nella produzione industriale e il sistema di distillazione con sale fuso più ampiamente utilizzato è KCl-AlCl3 e NaCl-KCl. Questo metodo utilizza la differenza di pressione di vapore dei tetracloruri di zirconio e afnio in solventi come (sale fuso KAlK4) per separarli in una torre di distillazione.
Metodo di riduzione selettiva
Questo metodo si basa sul fatto che, in determinate condizioni, i tetraalogenuri di zirconio vengono selettivamente ridotti a trialogenuri o sproporzionati a dialogenuri dal solo zirconio, mentre i tetraalogenuri di afnio non vengono ridotti o lo sono raramente, ampliando così la differenza di pressione di vapore tra zirconio e alogenuri di afnio, e quindi separando zirconio e afnio l'uno dall'altro tramite distillazione. Il processo è principalmente diviso in tre fasi. Nella prima fase, ZrCl4 subisce una reazione di riduzione a 390-405 gradi a pressione normale; nella seconda fase, si verifica una reazione di sproporzione a 420-450 gradi. Le due fasi di cui sopra servono principalmente per purificare lo zirconio. La terza fase serve per purificare l'afnio. Dopo la purificazione, il contenuto di afnio nella materia prima aumenta dal 50% al 70%.
Il processo di separazione pirometallurgica di zirconio e afnio utilizza direttamente tetracloruro di zirconio e afnio come materie prime, che possono essere direttamente collegate al processo di riduzione del metallo, eliminando il complesso processo di funzionamento intermittente del metodo pirometallurgico e dell'acqua e semplificando il flusso del processo. Tuttavia, questo metodo deve essere eseguito a una temperatura più elevata (350-500 gradi), che ha requisiti elevati per i materiali delle apparecchiature, e il processo ha gli svantaggi di essere difficile da purificare completamente dalle impurità e di grandi investimenti, ed è adatto solo per grandi fonderie.
2. Processo di separazione a umido di zirconio e afnio
A causa della struttura simile dello strato di elettroni esterni e della contrazione dei lantanidi, lo zirconio e l'afnio sono molto simili nelle proprietà chimiche. Hanno una forte capacità di complessazione con l'ossigeno, quindi sono molto facili da idrolizzare e polimerizzare in soluzione acquosa per formare diversi tipi di complessi, il che aumenta anche la difficoltà di separazione di zirconio e afnio. Tuttavia, ci sono anche alcune lievi differenze tra zirconio e afnio in diversi media. Sulla base di queste lievi differenze, ricercatori nazionali e stranieri hanno successivamente proposto una serie di metodi di separazione a umido per zirconio e afnio. In base alla sua classificazione, può essere principalmente suddiviso nelle seguenti categorie: estrazione con solvente, separazione per adsorbimento, separazione a membrana, estrazione con microsolvente, estrazione bifase, cristallizzazione frazionata e precipitazione, tra cui la separazione per estrazione con solvente è il metodo più comune e studiato.
L'estrazione con solvente, nota anche come estrazione liquido-liquido, è un metodo di separazione e purificazione dei soluti mediante la diversa distribuzione dei soluti in due fasi di soluzione immiscibili o parzialmente miscibili. Presenta i vantaggi di un grande volume di produzione, apparecchiature semplici, facile automazione, funzionamento sicuro e veloce e basso costo, ed è ampiamente utilizzata nella separazione delle sostanze. Metodo di estrazione con solvente Da quando Fisher ha utilizzato per la prima volta MIBK per separare zirconio e afnio in soluzione di tiocianato nel 1947, il metodo di separazione con estrazione con solvente ha fatto progressi e sviluppi a lungo termine e diversi sistemi di estrazione ed estrattivi sono stati sviluppati in successione. Attualmente, sono stati sviluppati in successione diversi processi di separazione con estrazione con solvente di zirconio e afnio di grado nucleare relativamente maturi: sistema MIBK-HSCN, sistema TBP migliorato e sistema TOA/N235-H2SO4.
Sistema MIBK-HSCN
Il metodo MIBK-HSCN sfrutta la differenza nella capacità di complessazione di Zr4+ e Hf4+ con ioni SCN- per estrarre preferibilmente l'afnio, e lo zirconio rimane nella fase acquosa, ottenendo così la separazione di zirconio e afnio. Dagli anni '70, il metodo MIBK è stato il processo di produzione di separazione di zirconio e afnio più ampiamente utilizzato al mondo, e quasi 1/3 dello zirconio e dell'afnio di grado nucleare del mondo sono prodotti con questo metodo. Tuttavia, il metodo MIBK presenta alcuni svantaggi: (1) MIBK ha un'elevata solubilità in acqua (1,7%), con conseguenti grandi perdite di solvente; (2) La decomposizione del tiocianato di ammonio nelle acque reflue industriali produce idrogeno solforato, mercaptani e ioni cianuro, che sono dannosi per l'ambiente; (3) MIBK ha un certo odore, che rende scadente l'ambiente operativo dell'officina.
Sistema TBP
Il metodo TBP è stato originariamente inventato dal francese JV Kerrigan. Dopo anni di continua ricerca e miglioramento da parte di studiosi nazionali e stranieri, i suoi parametri e condizioni di processo sono cambiati notevolmente rispetto a prima. Attualmente, il sistema di acido misto TBP-HNO3-HCl è utilizzato principalmente nell'industria. Questo sistema utilizza direttamente il tetracloruro di zirconio come materia prima e aggiunge acido nitrico per preparare direttamente una soluzione di estrazione di acido nitrico-acido cloridrico di zirconio (afnio). Dopo il miglioramento, il coefficiente di separazione dello zirconio dall'afnio è stato notevolmente migliorato, fino a 30~40, e biossido di zirconio a livello atomico e biossido di afnio possono essere ottenuti contemporaneamente dopo un'estrazione. Tuttavia, a causa dell'elevata acidità del sistema TBP, corrode gravemente l'attrezzatura ed è facile da emulsionare durante l'estrazione, il che influisce direttamente sul normale funzionamento dell'operazione di estrazione.
TOA/N235-H2SO4
Il metodo TOA è un altro processo di separazione di zirconio e afnio dopo il metodo MIBK e il metodo TBP. Questo metodo utilizza acido solforico come mezzo, estrae preferibilmente zirconio e il coefficiente di separazione di zirconio e afnio è 8~10. Il metodo TOA ha i vantaggi di basso inquinamento, materiali radioattivi concentrati, facile gestione e bassi costi di investimento, ma la capacità di estrazione di zirconio e afnio è piccola e il coefficiente di separazione non è elevato. In considerazione delle limitazioni del TOA, i ricercatori scientifici hanno condotto una serie di studi e miglioramenti su questo metodo.
Sebbene i processi di cui sopra possano soddisfare i requisiti di separazione di zirconio e afnio, presentano alcuni svantaggi, come elevata solubilità in acqua di MIBK, basso punto di ebollizione, grande perdita di solvente, grave inquinamento ambientale, ecc.; il processo TBP ha una grave corrosione delle apparecchiature ed è facile da emulsionare, ecc.; il metodo TOA e il metodo N235 hanno una piccola capacità di estrazione e un basso coefficiente di separazione, il che limita la loro applicazione industriale. Il miglioramento dei processi tradizionali e lo sviluppo di nuovi processi di separazione di zirconio e afnio con elevati coefficienti di separazione sono i principali obiettivi di ricerca e le direzioni di sviluppo degli attuali metodi di separazione per estrazione con solvente.
